国家标准计划《聚碳硅烷》由 TC425(全国宇航技术及其应用标准化技术委员会)归口,TC425SC6(全国宇航技术及其应用标准化技术委员会航天材料与工艺分会)执行 ,主管部门为国家标准委。
主要起草单位 福建立亚化学有限公司 、福建立亚新材有限公司 、苏州赛力菲陶纤有限公司 、宁波众兴新材料科技有限公司 、淄博市临淄齐泉工贸有限公司 、中国科学院化学研究所 、中国科学院宁波材料所 、航天材料及工艺研究所 、航天特种材料及工艺技术研究所 、中国航空制造技术研究院 。
| 49 航空器和航天器工程 |
| 49.025 航空航天制造用材料 |
| 49.025.99 其他材料 |
1.规范我国聚碳硅烷陶瓷前驱体产业秩序,推动聚碳硅烷陶瓷前驱体产业健康稳定发展。
在全球,美国、日本、法国、德国等国家在碳化硅陶瓷基复合材料领域布局时间较早,拥有技术优势,产品成熟度高。
我国在碳化硅陶瓷基复合材料研究方面起步较晚,国内于20世纪80年代开始对聚碳硅烷陶瓷前驱体进行研究,起步较晚,主要有航天材料及工艺研究所、中国科学院化学研究所等高校研究所。
经过二十多年的研究,聚碳硅烷已经具备了相当成熟的研究基础。
从2005年开始,福建立亚化学有限公司、福建立亚新材有限公司、福建立亚特陶有限公司、苏州赛力菲陶纤有限公司、宁波众兴科技有限公司等公司开始了聚碳硅烷的产业化研究,攻克了聚碳硅烷关键技术,目前已实现了高质量的产业化。
目前具备固态聚碳硅烷年产380吨能力,产值约15亿元,其中,80%用于陶瓷基复合材料的陶瓷基体,20%用于碳化硅纤维制备,具备生产碳化硅纤维50吨,产值约20亿元;具备液态聚碳硅烷年产90吨能力,产值约4.5亿元。
建立聚碳硅烷国家标准,构建聚碳硅烷测试、表征、评价体系,才能对聚碳硅烷的质量进行科学的评估和检测,确保产品质量的一致性,保证产品的稳定性和可靠性。
2.为聚碳硅烷的生产、检验、使用及商贸洽谈提供合格评定的依据,填补聚碳硅烷国家标准空白,完善碳化硅陶瓷基复合材料产业链标准体系。
聚碳硅烷已经实现了产业化的生产与应用,但其技术支持体系薄弱,产业支撑体系不健全。
聚碳硅烷产品技术要求不一,不同厂家在技术要求上存在较大差异,影响客户选型应用;产品评价标准严重缺失,不同厂家、不同检测机构及用户单位采用不同的测试方法检测聚碳硅烷的性能,影响检测数据的可比性;缺少认证认可体系保障,聚碳硅烷的认证认可滞后,聚碳硅烷仅有1份T/CSTM 00254—2020《聚碳硅烷裂解产物氧含量的测定 脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法》团体标准。
而同样作为该产业链的碳纤维、碳化硅纤维及复合材料,都具有完善的标准体系。
其中,已发布实施碳纤维国标15份,已发布实施碳化硅纤维国标9份,已发布实施复合材料国标37份,标准涵盖通用标准、产品标准和检验方法标准。
这些标准的发布,成为了碳纤维和碳化硅纤维产业迅速蓬勃发展的重要基础。
而作为碳化硅陶瓷基复合材料的关键组元聚碳硅烷,尚无相关的国家标准。
聚碳硅烷作为制备陶瓷基复合材料的关键基础原材料,其技术要求对材料的质量评价起着决定性作用。
3.为用户单位提供依据,提高产品质量,增强市场竞争力。
碳化硅陶瓷基复合材料具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高比强度、高比模量等优良特性,它可作为长寿命空间结构/功能材料,提升大型太空反射镜结构轻量化、抗辐射及空间环境性能和尺寸稳定性;作为长寿命高温热结构材料,大幅减少航空发动机重量,减少燃料和冷却空气量,提高发动机推重比;作为有限寿命高温抗冲蚀结构材料,大幅节约液体火箭发动机燃料和冷却剂,提高其推力和阻尼特性;作为有限寿命高温防热结构材料,大幅度提高高马赫数飞行器的安全性和机动性。
因此,碳化硅陶瓷基复合材料是反映国家空天飞行器制造能力,关系国家安全的战略材料。
聚碳硅烷技术成熟,实现了规模化生产,应用于航天器的翼舵、翼面、盖板;导弹舱段、头罩;航天发动机尾喷管;航空发动机的调节片、密封片、燃烧室内衬、转子叶片。
在高马赫数航天器、海基高马赫数导弹、陆基高马赫数导弹、临近空间高马赫数导弹等多个型号上列装。
航天材料及工艺研究所、特种材料及工艺技术研究所等单位已经有了较大规模的应用。
聚碳硅烷国家标准的空缺必定会制约我国陶瓷基复合材料的发展进程。
4.促进聚碳硅烷陶瓷前驱体材料新工艺、新材料的应用,加快我国新材料产业发展进程。
聚碳硅烷在国外已成功应用于“LEAP”喷气发动机,在空客、波音、商飞等商用飞机上使用;应用于核能领域,用作原子能反应堆中做核燃料包壳材料;应用于轨道交通领域,用作飞机、高速列车、赛车、新能源汽车的刹车制动系统。
未来,航天航空对大推重比发动机的需求将拉动陶瓷基复合材料的需求。
国产大飞机商业化将为陶瓷基复合材料在民用航空领域提供发展机遇。
新装备将打开陶瓷基复合材料市场,产业将从量变进入质变。
中国已具备完整的陶瓷基复合材料产业链。
商用大飞机发动机的国产化替代和放量有望打开陶瓷基复合材料市场空间,引导产业释放产能。
聚碳硅烷可推广应用于抗风蚀、耐酸碱环境下的光伏支架、第三代半导体碳化硅晶片。
除此之外,聚碳硅烷能够适应多种成型加工工艺,通过涂膜、热压、浸渍、注射、喷雾、研磨和黏结等常规加工方法,被用于制备陶瓷涂层、多孔陶瓷等各种形态的陶瓷及其复合材料,为该材料应用在各个领域尤其是高温、高频、高压等极端条件下开辟了极为广阔的前景。
聚碳硅烷国家标准的建立,将促进聚碳硅烷陶瓷前驱体材料新工艺、新材料的应用,加快我国新材料产业发展进程。
范围:规定了聚碳硅烷的要求、检验方法、检验规则、标志、标签和随行文件、包装、运输和贮存等内容。适用于制备碳化硅陶瓷基复合材料基体、碳化硅纤维、氮化硅纤维的聚碳硅烷的检验和交收。 主要技术内容:包括聚碳硅烷的要求、检验方法、检验规则、标志、标签和随行文件、包装、运输和贮存等内容。具体如下:(1)技术要求:聚碳硅烷项目中规定了外观、软化点和熔程、粘度(25℃)、氧含量或裂解产物氧含量、数均分子量和分散度、陶瓷产率(900℃,惰气)的技术要求,这些技术要求对聚碳硅烷的本征性能、热性能及高温转化性能进行测试与评价,可以满足对聚碳硅烷的质量进行合格评定。聚碳硅烷的技术要求充分考虑了国内聚碳硅烷当前生产技术的最普遍和最先进的技术水平、质量水平和检验水平,立足于用户需求,以推动产品广泛应用为导向,对技术要求进行充分调研。(2)软化点和熔程的测试方法:软化点是固态聚碳硅烷的重要性能指标,是描述物质在加热过程中的变化,软化点是物质开始变软、开始融化的温度,终熔点是物质融化结束的温度,物质从开始融化至融化结束的温度区间为熔程。软化点和熔程的测试方法目前主要有毛细管测定法、显微镜热板测定法等,其中毛细管法分为目测法和仪器法。软化点和熔程的测定采用毛细管法,用熔点仪测试。测试方法参照GB/T 21781《化学品的熔点及熔融范围试验方法 毛细管法》,并规定了测试样品的粒径尺寸,样品在毛细管填充的高度以及样品的升温速率等测试条件。本标准规范了测试条件,采用熔点仪测试,具有可严格操控、重复性好、检测效率高、适用范围广等优点。(3)粘度的测试方法:粘度是液态聚碳硅烷的重要性能指标,是指流体对流动所表现的阻力。粘度的测试采用旋转粘度计法测试,参照GB/T 22235《液体黏度的测定》。液态聚碳硅烷的粘度<100mPa·s,推荐采用Brookfield 公司DV系列旋转粘度计,并采用ULA转子,转速控制在5~80rpm。Brookfield 公司DV系列旋转粘度计,主要针对低粘度样品测试,搭配上ULA适配器,用ULA适配器和ULA转子,使得测试粘度的范围最低可达1mPa·s,可对低粘度样品进行精确而重复的测量,且样品量仅需16mL,大大降低测试成本。(4)氧含量和裂解产物氧含量的测试方法:聚碳硅烷的氧含量越高,则陶瓷化后的制品的氧含量也越高。氧元素是影响制品强度和高温抗氧化性的主要因素,氧含量高会导致制品的强度和抗氧化性能降低。在高温条件下,氧会参与热分解反应变成小分子逸出,导致制品出现龟裂、裂纹等缺陷,从而破坏制品的内部结构,影响制品的强度,进一步影响抗氧化性能。氧含量和裂解产物氧含量采用脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法,参照GB/T 16555《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法》。根据聚碳硅烷和聚碳硅烷裂解产物性质的不同,规定了试样的制备方式和分析功率等测试条件。(5)数均分子量和分散度的测试方法:数均分子量和分散度是聚碳硅烷的重要性能指标。聚碳硅烷是一种以碳和硅为主链的有机硅聚合物,其性能与分子量大小和分子量分布情况呈现一定程度的相关性,分子量大小和分子量分布对制品的性能影响巨大,对制品的强度有非常直接的影响。数均分子量和分散度采用凝胶渗透色谱法,参照GB/T 21863《凝胶渗透色谱法(GPC) 用四氢呋喃做淋洗液》。根据聚碳硅烷的数均分子量及其分布,推荐了色谱柱、标样和柱温箱等测试条件。通过推荐的色谱柱及标样,能够准确的测出聚碳硅烷的数均分子量和分散度。(6)陶瓷产率的测试方法:陶瓷产率是聚碳硅烷转化为陶瓷的转化率。聚碳硅烷作为前驱体,在一定条件下固化,然后在一定温度和气氛下裂解转化为无机陶瓷,由有机聚合物向无机陶瓷转化中会放出小分子,形成气孔,体积收缩,因此需通过重复浸渍裂解最终制得致密陶瓷材料。陶瓷产率高,意味着裂解挥发成分少,对成型陶瓷的烧成质量尤为重要,同时高陶瓷产率减少了重复浸渍裂解次数,缩短了浸渍裂解周期,减少了热解中纤维受到的热损伤。陶瓷产率的测试方法分为热重分析法和管式炉法。热重分析法参照GB/T 27761《热重分析仪失重和剩余量的试验方法》。根据聚碳硅烷的产品特性,规定了进样量、样品处理方式和取样法以及测试前需要排除系统中的氧。另外还规范了升温程序,使得测试更加规范,可严格操控。管式炉法采用管式炉测试,编写了规范性附录《聚碳硅烷陶瓷产率测试方法 热重分析法》用于规范测试。管式炉法为目前用户单位和科研单位常用的方法,规范了样品的制备方式、样品量、惰性气体的流量、升温程序等测试条件,使得测试具有可严格操控,适用范围广等优点。为了聚碳硅烷不被氧化,以测试的惰气流速吹扫管式炉1h以排除系统中的氧气。