国家标准计划《磷酸锰铁锂化学分析方法 第1部分:锰含量的测定 电位滴定法》由 TC243(全国有色金属标准化技术委员会)归口,TC243SC4(全国有色金属标准化技术委员会粉末冶金分会)执行 ,主管部门为中国有色金属工业协会。
主要起草单位 北京当升材料科技股份有限公司 、当升科技(常州)新材料有限公司 、北矿检测技术股份有限公司 、深圳市德方纳米科技股份有限公司 、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 、巴斯夫杉杉电池材料有限公司 、湖南长远锂科股份有限公司 、江苏当升材料科技有限公司 、贵州中伟兴阳储能科技有限公司 、广东邦普循环科技有限公司 、湖北万润新能源科技股份有限公司 、合肥国轩高科动力能源有限公司 、厦门厦钨新能源材料股份有限公司 、广西中金岭南矿业有限责任公司 、梅特勒托利多科技(中国)有限公司 、紫金矿业集团股份有限公司 、元能科技(厦门)有限公司等 。
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| 77.160 粉末冶金 |
(一)背景 近年来,便携式电子设备、电动汽车以及大规模储能市场不断壮大,对锂离子电池的需求持续增长。
正极材料作为锂离子电池的关键组成部分,在关注高能量密度的同时,对其安全性能和成本都提出了更高的要求。
磷酸锰铁锂(LiMn1-xFexPO4)作为LiFePO4和LiMnPO4的固溶体,与LiFePO4和LiMnPO4结构相似,同属橄榄石型结构。
其中,O离子以扭曲的六方密堆形式排列,过渡金属M离子占据共角MO6八面体(M2),Li离子占据共边LiO6八面体(M1),P位于PO4四面体,分别与一个M2和两个M1共边。
P-O键具有很强的结合能,通过PO4四面体将平行于c轴的M1八面体相连,形成稳定的三维结构,并在沿a轴的方向形成一维Li+扩散通道,该结构能保证材料有较高的安全性。
以LMFP64型磷酸锰铁锂为例,其理论容量密度为170.5 mAh/g,其电压平台为3.7V,理论能量密度为631Wh/kg。
结合LiFePO4和LiMnPO4的优点,磷酸锰铁锂正极材料的能量密度介于两者之间,通过不同元素掺杂改性,可解决电导率较低的问题,能满足700Km以上车型的需求;其次其低温放电性能优异,具有成本低、环境友好、安全性能高的特点,得到了广泛关注。
随着国家对新能源汽车产业补贴的逐步退坡,高能量密度LiMn1-xFexPO4正极材料被认为是最具潜力的发展方向。
磷酸锰铁锂中,锰的占比对产品特性具有较大影响。
锰的比例过高或过低均会对性能造成不良影响。
Mn量过高,由于Mn元素存在 John-Teller效应,材料的放电比容量较低并且衰减迅速,容量保持率较低;Mn量过低,材料就无法明显提高平台电压,从而不能获得最大放电比能量。
准确监测磷酸锰铁锂材料中的锰含量成为材料性能判别的重要手段。
目前磷酸锰铁锂中锰含量的测试无标准方法,现存标准YS/T 1472.1-2021《富锂锰基正极材料化学分析方法 第1部分:锰含量的测定 电位滴定法》测试范围10%~50%,本文件考虑市场上主流的Mn/Fe比样品的同时,兼顾可能出现的低锰样品,确定测试范围为3%-35%,使方法适用性更强;YS/T 1472.1-2021使用浓盐酸+硝酸(体积比3:1)溶解样品,而磷酸锰铁锂材料表面含碳,使用此种溶解会产生大量气泡,YS/T 1472.1无补酸处理,可能在碳中存在未溶解的Mn等,造成样品损失和较大安全隐患;YS/T 1028《磷酸铁锂化学分析方法》中使用1+1盐酸溶解样品,使用此种方法溶解磷酸锰铁锂,溶液中会存在大量二价铁,干扰氧化还原滴定。
综上所述,亟需制定磷酸锰铁锂中锰含量测试标准,为行业提供统一科学的对接方法。
(二)目的和意义 1. 规范磷酸锰铁锂化学分析方法,准确测定锰含量,达到科学评价材料性能的目的。
通过测试磷酸锰铁锂中锰含量,了解锰占比。
对材料性能评判提供重要依据。
2. 维护市场秩序,促进行业发展。
《“十四五”推动高质量发展的国家标准体系建设规划》中11条提到,加快钢铁、有色金属、建材、化工等标准升级换代,优化材料标准制定与科技创新、产业发展协同机制。
中共中央国务院印发《国家标准化发展纲要》中提出的“在新能源、新材料等应用前景广阔的技术领域,同步部署技术研发、标准研制与产业推广,加快新技术产业化步伐。
研究制定智能船舶、高铁、新能源汽车、智能网联汽车和机器人等领域关键技术标准,推动产业变革”的要求。
《新材料产业发展指南》专栏3中提到组建新材料测试评价中心,体现了与材料相配套的测试手段的重要性;专栏6中提到整合梳理现有新材料分析方法、技术标准体系,解决标准间交叉重复、冲突问题,适时补充相关缺失项目,建立面向应用的材料指标体系标准,建成全流程监测系统表征、质量控制标准系统和实验结果的实效性评价标准系统。
本文件的制定符合国家政策法规导向,符合目前锂离子电池正极材料的生产和用户需求。
目前,大多数国内锂电池企业都在布局磷酸锰铁锂材料,其锰含量测试方法不尽相同,极易发生不同企业与科研院所测试对标结果差异迥异的现象。
出于市场需要,磷酸锰铁锂中锰含量测试标准的制定迫在眉睫。
本文件拟制定磷酸锰铁锂中锰含量测试方法,可用于对磷酸锰铁锂锰含量测试,为行业提供规范统一的测试方法,适应锂离子电池产业的快速发展。
1 标准范围说明 1.1本文件规定了磷酸锰铁锂中锰含量的测试方法。 1.2本文件适用于磷酸锰铁锂正极材料中锰含量的测定,测定范围(质量分数)为3.00%~35.00%。 2 主要技术内容 2.1 标准中阐述了锰测定的原理。 试料用盐酸(1+1),硝酸(1+1)溶解,在pH为6~7的焦磷酸钠介质中,用高锰酸钾标准溶液进行电位滴定测定锰含量。 2.2 标准中规定了样品溶解需要的试剂及纯度。 2.3 标准规定了试样溶解方法、分析步骤。 2.4 标准中规定了分析结果的数据处理、允许差、测试报告的内容。